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      石墨提純的方法及優缺點

      2021-10-11 802 技術交流

      隨著科學技術的不斷發展,石墨憑借其獨特的結構特性、導電性、導熱性、潤滑性、耐高溫性和化學穩定性,廣泛應用于半導體、光伏發電、環保、化工、軍事、航天等領域。作為現代工業和高新技術發展的必需非金屬材料,它在經濟發展中發揮著越來越重要的作用。

      中國天然石墨的地質條件優越,分布廣,資源豐富,質量好,儲量和產量居世界第一,它是中國的主要礦物之一。天然石墨根據其結晶度可分為結晶石墨和隱形石墨。結晶石墨礦在自然界中碳含量一般不超過10%,隱形石墨含量高,固定碳含量一般為60%-80%,最高可達95%,但礦石可洗性差。

      石墨中所含的雜質,主要是鉀、鈉、鎂、鈣、鋁等的硅酸鹽礦物,石墨的提純工藝,就是采取有效的手段除去這部分雜質。目前,提純石墨的方法主要有浮選法、堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法、高溫法等。

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      浮選法

      由于石墨表面不易被水浸潤,因此具有良好的可浮性,容易使其與雜質礦物分離。石墨原礦的浮選一般先使用正浮選法,然后再對正浮選精礦進行反浮選。采用浮選法就能得到品位較高的石墨精礦。浮選石墨精礦品位通??蛇_80%~90%,采用多段磨選,純度可達98%左右。

      使用浮選法提純的石墨精礦,品位只能達到一定的范圍,因為部分雜質呈極細粒狀浸染在石墨鱗片中,即使細磨也不能完全單體解離,所以采用物理選礦方法難以徹底除去這部分雜質,一般只作為石墨提純的第一步,進一步提純石墨的方法通常有化學法或高溫法。

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      堿酸法

      堿酸法提純石墨的原理是將NaOH與石墨按照一定的比例混合均勻進行煅燒,在500~700℃的高溫下石墨中的雜質如硅酸鹽、硅鋁酸鹽、石英等成分與氫氧化鈉發生化學反應,生成可溶性的硅酸鈉或酸溶性的硅鋁酸鈉,然后用水洗將其除去以達到脫硅的目的;另一部分雜質如金屬的氧化物等,經過堿熔后仍保留在石墨中,將脫硅后的產物用酸浸出,使其中的金屬氧化物轉化為可溶性的金屬化合物,而石墨中的碳酸鹽等雜質以及堿浸過程中形成的酸溶性化合物與酸反應后進入液相,再通過過濾、洗滌實現與石墨的分離。而石墨的化學惰性大,穩定性好,它不溶于有機溶劑和無機溶劑,不與堿液反應;除硝酸、濃硫酸等強氧化性的酸外,它與許多酸都不起反應,特別是能耐氫氟酸;在6000℃以下,不與水和水蒸汽反應。因此,石墨在提純過程中性質保持不變。

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      氫氟酸法

      氫氟酸法提純時把石墨與一定比例的氫氟酸在預熱后一起加入到帶攪拌器的反應器中,待充分潤濕后計時攪拌,反應器溫度由恒溫器控制,到達指定時間后及時脫除多余的酸液,濾液循環使用,濾餅經熱水沖洗至中性后脫水烘干即得產品。

      氫氟酸法是一種比較好的提純方案,20世紀90年代已實現工業化生產,歐美等國比我國使用更普遍。由于該法對設備腐蝕性大,而且毒性強,十多年前就有人用稀酸和氟化物兩步處理來脫除石墨中的雜質。日、法等國專利曾介紹用氟化氫銨或氟化銨與含碳量93%的石墨粉反應,可將石墨的固定碳含量提高到99.95%。鑒于氫氟酸的巨大毒性,生產過程必須有嚴格的安全防護和廢水處理系統。

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      氯氣焙燒法

      ?氯化焙燒法是將石墨粉摻加一定量的還原劑,在一定溫度和特定氣氛下焙燒,再通入氯氣進行化學反應,使物料中有價金屬轉變成熔沸點較低的氣相或凝聚相的氯化物及絡合物而逸出,從而與其余組分分離,達到提純石墨的目的。

      石墨中的雜質經高溫加熱,在還原劑的作用下可分解成簡單的氧化物如SiO2,Al2O3,Fe2O3,CaO,MgO等,這些氧化物的熔沸點較高,見表1,而它們的氯化物或與其它三價金屬氯化物所形成的金屬絡合物(如CaFeCl4,NaAlCl4,KMgCl3等)的熔沸點則較低,這些氯化物的汽化逸出,使石墨純度得到提高。以氣態排出的金屬絡合物很快因溫度降低而變成凝聚相,利用此特性可以進行逸出廢氣的處理。

      氯化焙燒法具有節能、提純效率高(>98%)、回收率高等優點。氯氣的毒性、嚴重腐蝕性和嚴重污染環境等因素在一定程度上限制了氯化焙燒工藝的推廣應用。當然該工藝難以生產極限純度的石墨,且工藝系統不夠穩定,也影響了氯化法在實際生產中的應用,此法還有待進一步改善和提高。

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      高溫提純法

      ?石墨是自然界中熔沸點最高的物質之一,熔點為3850±50℃,沸點為4500℃,而硅酸鹽礦物的沸點都在2750℃(石英沸點)以下,石墨的沸點遠高于所含雜質硅酸鹽的沸點。這一特性正是高溫法提純石墨的理論基礎。

      將石墨粉直接裝入石墨坩堝,在通入惰性氣體和氟利昂保護氣體的純化爐中加熱到2300~3000℃,保持一段時間,石墨中的雜質會溢出,從而實現石墨的提純。高溫法一般采用經浮選或化學法提純過的含碳99%以上的高碳石墨作為原材料,可將石墨提純到99.99%,如通過進一步改善工藝條件,提高坩鍋質量,純度可達到99.995%以上。

      高溫法能夠生產99.99%以上的超高純石墨,但要求原料的固定碳要在99%以上,而且設備昂貴,投資巨大,生產規模又受到限制,電爐加熱技術要求嚴格,需隔絕空氣,否則石墨在熱空氣中升溫到450℃時就開始被氧化,溫度越高,石墨的損失就越大。只有對石墨質量要求非常高的特殊行業(如國防、航天等)采用高溫法小批量生產高純石墨。

      ?? 結

      ?石墨提純的幾種方法各有千秋,也都具有一定的缺陷。堿酸法易操作,生產成本低,對生產條件的要求也較低,但是生產的石墨固定碳含量較低,從目前看都無法達到99.9%。氫氟酸法除雜效果好,產品固定碳含量高,但是氟氫酸有劇毒和強腐蝕性,對安全保護措施和生產條件要求嚴格,而且廢水不易處理。氯化焙燒法因氯氣有毒和強腐蝕性,也需嚴格密封。高溫法可生產非常高品位的高純石墨,可用于航天、半導體等高科技領域,但需專門設計建造高溫爐,造價較高,能耗大,生產條件也相對苛刻。

      經過數年的技術沉淀,我公司已經實現石墨提純技術整個流程的完善,產品純度有可靠的保證,各種理化指標達到國內先進水平,提供各種高純石墨制品和提純代加工服務。京航品質,值得信賴。



      ?選自 石墨時訊



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